摘 要: 采用復(fù)合澆鑄+熱塑性成形工藝制備出硼含量不同的熱中子屏蔽材料不銹鋼復(fù)合板。復(fù)合澆鑄過(guò)程中芯層與覆層界面處的間隙通過(guò)大變形量的熱軋變形完全可以實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。研究表明:不銹鋼復(fù)合板經(jīng)1150 ℃，2、4、6h的擴(kuò)散退火，擴(kuò)散處理過(guò)程中硼原子在界面附近的擴(kuò)散速率很低，擴(kuò)散速率隨著中間層硼含量的增加而變化程度不大。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，硼原子的擴(kuò)散距離也在增加，但其擴(kuò)散速率是逐漸降低的。硼化物的半徑隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但隨時(shí)間不斷延長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率逐漸變慢，在保溫過(guò)程中基本是穩(wěn)定存在。因此，從高硼不銹鋼復(fù)合板高溫氧化及節(jié)約能源考慮，擴(kuò)散退火時(shí)間控制在2h左右為宜。

不銹鋼本身對(duì)γ射線有一定的屏蔽效果，加入硼元素后，不銹鋼具有對(duì)中子和γ射線良好的綜合屏蔽性能[1]。更為重要的是，輻照對(duì)不銹鋼的性能影響較小，所以不銹鋼不僅用于屏蔽材料，也可充當(dāng)結(jié)構(gòu)材料[2]。然而，加硼不銹鋼的鑄態(tài)組織中會(huì)結(jié)晶出硬而脆的硼化物fe2b，并呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且這種硼化物的量隨b量的增加而增加，這給不銹鋼的熱加工帶來(lái)了相當(dāng)?shù)碾y度[3]。

20世紀(jì)80年代美國(guó)開(kāi)始研究含硼不銹鋼的生產(chǎn)制備技術(shù)，并且制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)astm a887[4]。日本對(duì)含硼不銹鋼作過(guò)大量研究，試驗(yàn)了含1.0%～1.4%b的304不銹鋼的熱加工性能。軋制試生產(chǎn)的含1.1%和1.4%硼的304不銹鋼經(jīng)過(guò)1050℃固溶處理后，屈服強(qiáng)度分別為267和288mpa，比普通304鋼(248mpa)高，延性較低。這些含硼奧氏體不銹鋼中有大量細(xì)小的硼化物均勻彌散分布[5-6]。近幾年來(lái)，奧地利的bhler bleche gmbh & co kg公司通過(guò)不斷嘗試，已經(jīng)生產(chǎn)出304bn7級(jí)別的含硼不銹鋼熱軋厚板，可以滿足iter(國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆)真空室內(nèi)屏蔽結(jié)構(gòu)的應(yīng)用需要。目前，我國(guó)在含高硼不銹鋼材料的制備、應(yīng)用領(lǐng)域的研究工作鮮有報(bào)道。

本文采用“復(fù)合澆鑄+熱塑性成形+界面熱處理”工藝制備高硼不銹鋼復(fù)合材料，研究擴(kuò)散退火對(duì)熱軋復(fù)合材料界面結(jié)合情況、界面上硼原子的擴(kuò)散行為以及硼化物的粗化過(guò)程的影響。

1 試驗(yàn)材料及制備

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用覆層及芯層成分如表1所示。

1.2 高硼不銹鋼復(fù)合坯料制備及成形

采用10kg真空熔煉爐在0.1kpa的真空條件下熔煉并澆鑄出3種不同硼含量的高硼不銹鋼芯料，將芯料置于澆鑄模內(nèi)，從鑄模的上澆口中澆入作為覆層的普通不銹鋼，使之包覆在芯料周圍，制備出尺寸為120mm×100 mm×80mm，硼含量分別為2.0%～2. 5%、3.0%～3.5%、4.0%～4.5%的復(fù)合材料坯料。包覆澆鑄后的坯料在1150℃下經(jīng)過(guò)鍛造及350型可逆熱軋機(jī)上的熱軋變形，軋制成最終厚度為3mm左右的不銹鋼復(fù)合板。軋制變形時(shí)，最初2道次的壓下量為20%～30%，使鑄態(tài)組織充分破碎，隨后壓下量降低至15%左右，每4～5個(gè)道次回爐重新加熱。

1.3 擴(kuò)散退火工藝

熱軋后的復(fù)合板在1150℃下，分別保溫2、4、6h后緩慢冷卻，研究硼原子的擴(kuò)散行為和硼化物的聚集長(zhǎng)大規(guī)律。采用光學(xué)顯微鏡和掃面電子顯微鏡(leo-1450型)對(duì)樣品在鑄造、熱軋及熱處理過(guò)程中的界面組織變化進(jìn)行分析。

2 鑄態(tài)及熱軋態(tài)復(fù)合板顯微組織

圖1為不同硼含量芯層的鑄態(tài)顯微組織。比較圖1(a)、1(b)，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硼含量為2%～2.5%的不銹鋼，大部分以共晶組織的形式凝固，剩余的金屬則凝固生成α-fe相; 而對(duì)于硼含量為4%～4.5%的不銹鋼，部分以共晶組織的形式凝固，剩余金屬則凝固形成大塊的、約呈平行四邊形的金屬間化合物。這些金屬間化合物有可能是fe2b或者cr2b。因此，圖1(a)、1(b)所對(duì)應(yīng)的含硼不銹鋼分別可以看做是硼的亞共晶和過(guò)共晶合金。

圖2為含硼2%～2.5%高硼不銹鋼澆鑄后的復(fù)合坯料及熱軋后的復(fù)合板界面組織。包覆澆鑄時(shí)，由于芯層表面過(guò)冷度較大，使得覆層與芯層的界面處凝固速度過(guò)快，從而使界面處結(jié)合并不緊密，有些地方存在10μm左右的縫隙(見(jiàn)圖2a)。室溫下，由于硼原子幾乎不溶于奧氏體中，澆鑄后的復(fù)合坯料芯層的顯微組織為長(zhǎng)條狀的fe2b相以及α-fe相的基體[7-8]。外層包覆的不銹鋼組織為α-fe基體相。熱軋變形后，復(fù)合界面完全被焊合(見(jiàn)圖2b)，芯層中的硼化物相少量發(fā)生溶解，并且在軋制變形中發(fā)生破碎，以顆粒狀彌散分布于基體中。

對(duì)熱軋后芯層中的硼化物及復(fù)合板界面處進(jìn)行了eds分析，結(jié)果如圖3及表2所示。芯層中硼化物的b含量達(dá)到42.72%，原子分?jǐn)?shù)達(dá)到79.23%，根據(jù)fe-b二元相圖[8]，判斷該物相的成分中含有fe2b相。芯層中的硼化物除含有較多的fe 外，還含有一定量的cr、ni。cr元素由于是易形成碳化物的元素，而且具備生成cr-b化合物的熱力學(xué)條件，因此推斷該相中cr的存在形式有兩種: cr的碳化物和cr2b，綜上可知芯層塊狀硼化物的主要成分為: cr的碳化物，fe2b和cr2b。界面處硼含量較低，但cr含量較高，說(shuō)明界面處的組織仍主要是α-fe基體相，但界面附近存在有少量由芯層越過(guò)界面擴(kuò)散到覆層而形成的二次硼化物。

3 擴(kuò)散退火處理復(fù)合板界面組織變化

3.1 界面附近硼元素原子的擴(kuò)散行為

圖4為1150℃下，2、4、6h退火，高硼不銹鋼/普通不銹鋼復(fù)合板界面組織。從圖4中可看到，高溫下，由于界面兩側(cè)的整體硼含量差別較大，硼原子有將跨過(guò)界面向覆層擴(kuò)散的趨勢(shì)。此時(shí)，擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力應(yīng)該是界面兩側(cè)奧氏體基體中硼原子濃度差引起的自由能梯度。但是，復(fù)合板是經(jīng)過(guò)熱軋變形的，含硼不銹鋼芯層中的一部分硼原子已經(jīng)擴(kuò)散到了界面的另一側(cè)，因此，此時(shí)擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力則是覆層普通不銹鋼基體在界面附近和遠(yuǎn)離界面的區(qū)域硼原子的濃度差提供的。硼原子在基體中的溶解度非常低，而且覆層不銹鋼中的硼化物含量也極低，這就導(dǎo)致了硼原子在覆層中的擴(kuò)散速率隨之降低[9]。

隨著覆層中硼原子由界面向外擴(kuò)散，芯層中的硼原子也得以繼續(xù)向界面處擴(kuò)散。這種擴(kuò)散會(huì)引起基體中的硼含量降低，因此芯層中細(xì)小的硼化物可能會(huì)少量溶解到基體中，以保證擴(kuò)散的穩(wěn)定進(jìn)行。根據(jù)鐵-硼相圖可知，擴(kuò)散到覆層中的硼原子并不是全部溶于奧氏體基體中，而是隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，可能在界面附近析出成為細(xì)小的二次硼化物。而且，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，硼原子在覆層金屬中的擴(kuò)散距離越來(lái)越大，這些二次硼化物在界面附近的分布距離也就不斷增加。

隨著擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)小的析出硼化物區(qū)域明顯增加，由上述擴(kuò)散行為的分析可知，可以通過(guò)研究二次硼化物在覆層中的分布規(guī)律來(lái)分析此時(shí)硼原子在復(fù)合材料界面附近的擴(kuò)散速率。

圖4中二次硼化物從界面至覆層逐漸減少。圖中覆層內(nèi)硼化物的位置，可以認(rèn)為是硼原子發(fā)生長(zhǎng)距離擴(kuò)散并且其濃度達(dá)到飽和的位置。由于硼原子在基體中的溶解度極低，因此這些二次硼化物在覆層的分布距離也可以近似認(rèn)為是硼原子的擴(kuò)散距離。由于軋制變形界面微觀上不是完全平直，需對(duì)界面附近二次硼化物的分布距離進(jìn)行多次測(cè)量并取其平均值。

表3為不同硼含量的復(fù)合材料界面附近二次硼化物的分布距離，其中的數(shù)值是在每個(gè)不同位置測(cè)量10次后取平均值得到的。

結(jié)合圖4、表3可以看出，隨著芯層硼含量的升高，同樣保溫時(shí)間下二次硼化物的分布距離增加，但這種變化的程度并不大。這是由于，一方面，隨著硼含量的增加，芯層中細(xì)小的共晶硼化物以及二次硼化物的數(shù)量是明顯增加的。這些硼化物可能隨著硼原子的擴(kuò)散，部分溶解到基體中，因此有利于擴(kuò)散的進(jìn)行。另一方面，過(guò)共晶硼化物在保溫過(guò)程中基本不會(huì)出現(xiàn)局部向基體中溶解的過(guò)程。在硼原子從界面向覆層的擴(kuò)散過(guò)程中，基本上不受到中間層組織中的過(guò)共晶硼化物的影響。所以，硼原子的擴(kuò)散速率隨著中間層硼含量的增加而變化的程度不大。

對(duì)二次硼化物的分布研究還發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，硼原子的擴(kuò)散速率是逐漸降低的。因?yàn)椋S著時(shí)間的增加，硼原子的擴(kuò)散距離也在增加，而硼在基體中的溶解度是基本不變的，因此硼原子在覆層基體中的濃度梯度就會(huì)隨著擴(kuò)散距離的增加而減小，從而降低了擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，使擴(kuò)散速率降低。

3.2 含硼不銹鋼復(fù)合材料芯層硼化物的粗化過(guò)程

熱軋變形可以使共晶硼化物發(fā)生破碎、細(xì)化形成細(xì)小棒狀顆粒，但過(guò)共晶硼化物的體積形狀變化不大[10]。細(xì)小棒狀顆粒在保溫過(guò)程中可能發(fā)生球化或者聚集長(zhǎng)大。采用imagetool軟件對(duì)不同保溫時(shí)間下硼化物尺寸進(jìn)行 100 次以上的測(cè)量統(tǒng)計(jì)得到其平均值，繪于圖5中。該圖中的硼化物尺寸分別對(duì)應(yīng)2%～2.5%含硼不銹鋼中的共晶硼化物、3%～3.5% 和4%～4.5%含硼不銹鋼中的過(guò)共晶塊狀硼化物。從圖中可以看出，共晶硼化物的尺寸只是略有增加，而過(guò)共晶硼化物的尺寸增加得較為明顯。

根據(jù)經(jīng)典的硼化物粗化理論[11]可知，硼化物的尺寸與保溫時(shí)間存在下述關(guān)系:

式中r0—初始時(shí)間硼化物的半徑(將其看成球狀);

rt—t時(shí)刻硼化物的半徑(將其看成球狀);

k—表示硼化物體積增加速率的系數(shù);

t—時(shí)間。

式(1)中兩側(cè)取的皆是硼化物半徑三次方的平均值，說(shuō)明是描述硼化物平均體積變化的。將圖5中縱坐標(biāo)取三次方，得到曲線斜率可求出式(1)中的k值:含硼2%～2.5%:k=0.79; 含硼3%～3.5%:k=17.9; 含硼4%～4.5%:k=46.1。

由于過(guò)共晶硼化物的體積一般遠(yuǎn)大于共晶硼化物，所以含硼量高的不銹鋼計(jì)算得到的k更大。雖然硼化物的半徑是隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的，但隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，增長(zhǎng)的速率是逐漸變慢的。這說(shuō)明，上述硼化物經(jīng)過(guò)初步的粗化以后，在保溫過(guò)程中基本是穩(wěn)定存在的。

4 結(jié)論

復(fù)合澆鑄過(guò)程中芯層與覆層界面處的間隙通過(guò)大變形量的熱軋變形完全可以實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。擴(kuò)散處理過(guò)程中硼原子在界面附近的擴(kuò)散速率很低并且隨著中間層硼含量的增加變化的程度不大。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，硼原子的擴(kuò)散距離也在增加，但其擴(kuò)散速率是逐漸降低的。雖然硼化物在保溫過(guò)程中的粗化行為近似滿足的規(guī)律，但硼化物經(jīng)過(guò)初步的粗化以后，在保溫過(guò)程中基本是穩(wěn)定存在的。盡管含硼不銹鋼復(fù)合板屏蔽熱中子的性能隨著含硼量的增加而提高，但過(guò)高的硼含量使組織中出現(xiàn)難以通過(guò)熱軋變形而破碎的大塊狀過(guò)共晶組織。因此，從高硼不銹鋼復(fù)合板力學(xué)性能及防氧化考慮，硼含量控制在3%以內(nèi)，擴(kuò)散退火時(shí)間控制在2h左右為宜。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 楊文鋒，劉 穎，楊 林，等. 核輻射屏蔽材料的研究進(jìn)展[j]. 材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(5):82-85.

yang wen-feng，liu ying，yang lin，et al. research progress in shielding materials for nuclear radiation[j]. materials review，2007，21(5):82-85.

[2] sercombe t b. sintering of free formed maraging steel with boron addition[j]. mater sci eng a，2003，363(1):242-252.

[3] 袁親松. zr、cr、ni對(duì)高硼鋼組織的影響[d]. 成都: 西華大學(xué)，2009.

[4] astm committee a-1. standard specification for borated stainless steel plate，sheet，and strip for nuclear application[s]. annual book of astmstandards，2004.

[5] 段永華，竺培顯，孫 勇. 屏蔽/結(jié)構(gòu)一體化 b/pb 復(fù)合材料組織與力學(xué)性能的研究[j]. 中國(guó)科技論文在線，2007，2(5):359-362.

duan yong-hua，zhu pei-xian，sun yong. research of shield / structural integration b/pb composites structure and mechanical properties[j].sciencepaper online，2007，2(5):359-362.

[6] 上海市科學(xué)技術(shù)編譯. 不銹鋼[m]. 上海: 上海市科學(xué)技術(shù)編譯館出版社. 1965:89-107.

[7] 全燕鳴. 熱能中子防護(hù)用含硼不銹鋼[j]. 鋼鐵研究，1989，53(4):114-115.

quan yan-ming. boron alloyed stainless steel for protecting thermal neutron[j]. research on iron and steel，1989，53(4):114-115

[8] 李木森，傅紹麗，徐萬(wàn)東，等. fe2b 相價(jià)電子結(jié)構(gòu)及其本質(zhì)脆性[j]. 金屬學(xué)報(bào)，1995(5):201-207.

li mu-sen，fu shao-li，xu wan-dong，et al. valence electron structure of fe2b phase and its eigen-brittleness[j]. acta metallurgica sinica，1995(5):201-207.

[9] iskender akkurt，adnan calik，hakan akyldrm. the boronizing effect on the radiation shielding and magnetization properties of aisi 316l austeniticstainless steel[j]. nuclear engineering and design，2011，241(1):55-58.

[10] 解國(guó)良. 新型層狀復(fù)合材料工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[d]. 北京: 北京科技大學(xué)，2011:75-77.

[11] robino c v，cieslak m j. high-temperature metallurgy of advanced borated stainless steels[j].metallurgical and materials transactions a，1995，26(7):1673-1685.

收稿日期:2012-01-08; 修訂日期:2012-08-15